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Darstellung und Polymerisation neuer pyridin- und acetylensubstituierter Verdazyle und Formazane / Michael Flinzer

Aus der Einleitung: Die ersten Verdazyle wurden von Kuhn und Trischmann 1963 bei Versuchen zur Alkylierung der schon lange bekannten Formazane erhalten. Wichtigster Vertreter dieser Klasse sehr stabiler Radikale war das zuerst entdeckte 1,3,5-Triphenylverdazyl. In den folgenden Jahren wurden zahlrei... Full description

PPN (Catalogue-ID): 772687145
Nebentitel: Doktorarbeit/Dissertation
pyridinsubstituierter
Personen: Flinzer, Michael [VerfasserIn]
Format: eBook eBook
Language: German
Published: Hamburg, Diplomarbeiten Agentur, [2013?]
Series: Naturwissenschaft
Hochschule: Dissertation, Universität Stuttgart, 1995
Basisklassifikation: 35.52
35.80
Subjects:

Verdazyle / Acetylenderivate / Pyridinderivate / Polymerisation

Formazane / Acetylenderivate / Pyridinderivate / Polymerisation

Formangabe: Hochschulschrift
Notes: Erscheinungsdatum aus den Dokumenteigenschaften des PDFs ermittelt.
Literaturverzeichnis: Seite 131-139.
Physical Description: 1 Online-Ressource (141 Seiten), Illustrationen.
ISBN: 3-8324-1719-2
978-3-8324-1719-2

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520 |a Aus der Einleitung: Die ersten Verdazyle wurden von Kuhn und Trischmann 1963 bei Versuchen zur Alkylierung der schon lange bekannten Formazane erhalten. Wichtigster Vertreter dieser Klasse sehr stabiler Radikale war das zuerst entdeckte 1,3,5-Triphenylverdazyl. In den folgenden Jahren wurden zahlreiche neue Verdazyle synthetisiert, vor allem von Kuhn, Trischmann und Mitarbeitern. Schon bald darauf wurde versucht, ein Molekül mit mehreren Radikalen zu synthetisieren. Dies führte zu mehreren Bis- und Trisradikalen. Außerdem wurde auch noch ein Tetrakisverdazyl hergestellt. Als nächste Stufe wurden oligomere und polymere Verdazyle synthetisiert. Hierzu wurde ein Verdazyl mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft, z. B. reaktive Doppelbindungen. Des weiteren wurden Diaminoverdazyle mittels Polykondensation und Polyaddition zu Polymeren umgesetzt. Außerdem wurden Bisformazane mit bifunktionellen Halogeniden zu oligomeren Verdazylen umgesetzt. In jüngerer Zeit wurde in einer Kurzmitteilung über die Polymerisation eines in para-Position am Phenylring verdazylsubstituierten Phenylacetylens mittels Edelmetallkomplexen als Polymerisationskatalysator berichtet. Im Rahmen einer früheren Arbeit wurde die Nachvollziehbarkeit dieser Synthese bestätigt. Im Rahmen dieser Arbeit sollte das meta-ständige Derivat hergestellt und mittels einer Acetylenkopplung zum Diacetylen umgesetzt werden. Mit diesem Diacetylen sollte anschließend eine topochemische Polymerisation durch UV-Bestrahlung versucht werden. Außerdem sollten weitere neue Verdazyle mit polymerisierbaren Gruppen synthetisiert und einer Polymerisation sowie einer ausführlichen Charakterisierung unterworfen werden. Außerdem sollte die Synthesemöglichkeit für Verdazyle, die mit einem funktionalisierten Pyridinring verknüpft sind, festgestellt werden. Der Sinn dieser Synthesen liegt in der Analogie eines nitrosubstituierten Benzolgerüstes mit einem Pyridingerüst. In einigen Veröffentlichungen wurden interessante magnetische Eigenschaften von Verdazylen beschrieben, die mit stark elektronenziehenden Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen, versehen sind. Das Ziel der Arbeit war insgesamt, auf dem Weg zur Darstellung eines organischen Polymeren, das bei Raumtemperatur starke magnetische Wechselwirkungen zeigt, einige neue Möglichkeiten auszuprobieren und eventuell erfolgversprechende neue Monomere und Polymere, die mit Verdazylradikalen verknüpft sind, darzustellen. Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis: Abkürzungsverzeichnis9 1.Einleitung und Aufgabenstellung10 2.Theoretischer Teil11 2.1Allgemeines zu Verdazylen11 2.1.1Darstellung und Struktur von Verdazylen12 2.1.2Chemische Eigenschaften der Verdazyle15 2.1.3Darstellung polymerer Verdazyle16 2.2Magnetismus und Suszeptibilität19 2.2.1Diamagnetismus19 2.2.2Paramagnetismus21 2.2.3Ferromagnetismus22 2.2.4Antiferromagnetismus und Ferrimagnetismus24 2.2.5Magnetismus und Suszeptibilität bei Verdazylradikalen25 2.3Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) von Verdazylradikalen26 2.4UV / VIS - Spektroskopie28 2.5IR - Spektroskopie29 2.6Polymerisation von Phenylacetylenderivaten29 2.7Topochemische Polymerisation von Diacetylenen und Zimtsäurederivaten31 3.Ergebnisse und Diskussion34 3.1Synthese von 3-(3'-Ethinylphenyl)- 1,5-diphenylverdazyl 7 und 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 -yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 834 3.1.1Darstellung von 3-[2'-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-benzaldehyd 3 und 3-Ethinylbenzaldehyd 436 3.1.2Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylformazan 636 3.1.3Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 737 3.1.4Darstellung von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 -yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 837 3.2Darstellung von 6-substituierten 1,3,5-Triphenylverdazylen38 3.2.1Darstellung von 1,3,5-Triphenylformazan 940 3.2.2Darstellung von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1140 3.2.3Darstellung von 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-trlphenylverdazyl 1340 3.2.4Darstellung von 6-Propargyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1541 3.3Versuch der Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylverdazyl 2241 3.3.1Darstellung von 4-Ethinylanilin 2042 3.3.2Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylformazan 2143 3.4Darstellung von pyridinsubstituierten Verdazylen43 3.4.1Darstellung von 3- bzw.4-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 25 bzw. 2645 3.4.2Darstellung von 3- bzw.4-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 27 bzw. 2845 3.4.4Darstellung von 3- bzw.4-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 29 bzw. 3045 3.5Versuch der Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 3946 3.5.1Darstellung von 3-Brom-5-formylpyridin 3447 3.5.2Darstellung von 5-Ethinyl-3-formylpyridin 3647 3.5.3Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5 diphenylformazan 3847 3.6Versuch der Darstellung von 2-(2'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 4548 3.6.1Darstellung von 2-Brom-6-formylpyridin 4149 3.6.2Darstellung von 2-Ethinyl-6-formylpyridin 4349 3.6.3Darstellung von 2-Ethinyl-6-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 4450 3.6.4Versuch der Darstellung von 2-(2'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 4550 3.7Darstellung von 1,4-Bis(2',2'-pyridyl)-buta-1,3-diin 4751 3.8Versuch der Darstellung eines Nitropyridyl-substituierten Verdazyls51 3.8.1Darstellung von 5-Methyl-2-nitropyridin 4952 3.8.2Darstellung von 5-Formyl-2-nitropyridin 53 und von 2-Nitro-5-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 5453 3.8.3Versuch der Darstellung von 3-(2',4'-Dinitrophenyl)-1,5-diphenylformazan 5754 3.9Darstellung von rhodiurnhaltigen Polymerisationskatalysatoren55 3.9.1Darstellung von Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)] 60 und Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)-chlorid 6156 3.10Polymerisationsversuche57 3.10.1Polymerisation von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 7 mit Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)-chlorid 6157 3.10.2Versuch der anionischen Polymerisation von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 11 und 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1357 3.10.3Versuch der Photopolymerisation von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 yl)-phenyl]-buta-1,3 -diin 8, 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13 und 1,4-Bis(2',2''-pyridyl)-buta-1,3-diin 4758 4.Experimenteller Teil60 4.1Herkunft der Chemikalien und verwendete Geräte60 4.1.1Herkunft der Chemikalien60 4.1.2Reinigung der Lösungsmittel und einiger Edukte60 4.1.3Verwendete Geräte61 4.2.1Darstellung von 3-[2'-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-benzaldehyd 361 4.2.2Darstellung von 3-Ethinylbenzaldehyd 462 4.2.3Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylformazan 663 4.2.4Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 765 4.2.5Darstellung von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3-yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 867 4.3.1Darstellung von 1,3,5-Triphenylformazan 969 4.3.2Darstellung von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1170 4.3.3Darstellung von 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1372 4.3.4Darstellung von 6-Propargyl-1,3,5-triphenylverdazyl 1574 4.3.5Versuch der Darstellung von 1,4-Bis(1',3',5'-triphenylverdazyl-6'-yl)-buta-1,3-diin 1675 4.4.1Darstellung von 4-(3-Hydroxy-3-methyl-1-butinyl)-anilin 1976 4.4.2Darstellung von 4-Ethinylanilin 2076 4.4.3Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylformazan 2177 4.4.4Versuch der Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylverdazyl 2279 4.5.1Darstellung von 3-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 2579 4.5.2Darstellung von 4-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 2680 4.5.3Darstellung von 3-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 2780 4.5.4Darstellung von 3-(4'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 2882 4.5.5Darstellung von 3-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 2983 4.5.6Versuch der Darstellung von 3-(4'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 3084 4.6.1Darstellung von 3-Brom-5-(hydroxymethyl)-pyridin 3385 4.6.2Darstellung von 3-Brom-5-formylpyridin 3485 4.6.3Darstellung von 3-Formyl-5-[2'-(trimethylsilyl)-ethinyl]-pyridin 3586 4.6.4Darstellung von 5-Ethinyl-3-formylpyridin 3687 4.6.5Darstellung von 3-Ethinyl-5-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 3788 4.6.6Darstellung 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 3889 4.6.7Versuch der Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 3990 4.7.1Darstellung von 2-Brom-6-formylpyridin 4191 4.7.2Darstellung von 6-Formyl-2-[2'-(trimethylsilyl)-ethinyl]-pyridin 4292 4.7.... 
520 |a Inhaltsangabe:Einleitung: Die ersten Verdazyle wurden von Kuhn und Trischmann 1963 bei Versuchen zur Alkylierung der schon lange bekannten Formazane erhalten. Wichtigster Vertreter dieser Klasse sehr stabiler Radikale war das zuerst entdeckte 1,3,5-Triphenylverdazyl. In den folgenden Jahren wurden zahlreiche neue Verdazyle synthetisiert, vor allem von Kuhn, Trischmann und Mitarbeitern. Schon bald darauf wurde versucht, ein Molekül mit mehreren Radikalen zu synthetisieren. Dies führte zu mehreren Bis- und Trisradikalen. Außerdem wurde auch noch ein Tetrakisverdazyl hergestellt. Als nächste Stufe wurden oligomere und polymere Verdazyle synthetisiert. Hierzu wurde ein Verdazyl mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft, z. B. reaktive Doppelbindungen. Des weiteren wurden Diaminoverdazyle mittels Polykondensation und Polyaddition zu Polymeren umgesetzt. Außerdem wurden Bisformazane mit bifunktionellen Halogeniden zu oligomeren Verdazylen umgesetzt. In jüngerer Zeit wurde in einer Kurzmitteilung über die Polymerisation eines in para-Position am Phenylring verdazylsubstituierten Phenylacetylens mittels Edelmetallkomplexen als Polymerisationskatalysator berichtet. Im Rahmen einer früheren Arbeit wurde die Nachvollziehbarkeit dieser Synthese bestätigt. Im Rahmen dieser Arbeit sollte das meta-ständige Derivat hergestellt und mittels einer Acetylenkopplung zum Diacetylen umgesetzt werden. Mit diesem Diacetylen sollte anschließend eine topochemische Polymerisation durch UV-Bestrahlung versucht werden. Außerdem sollten weitere neue Verdazyle mit polymerisierbaren Gruppen synthetisiert und einer Polymerisation sowie einer ausführlichen Charakterisierung unterworfen werden. Außerdem sollte die Synthesemöglichkeit für Verdazyle, die mit einem funktionalisierten Pyridinring verknüpft sind, festgestellt werden. Der Sinn dieser Synthesen liegt in der Analogie eines nitrosubstituierten Benzolgerüstes mit einem Pyridingerüst. In einigen Veröffentlichungen wurden interessante magnetische Eigenschaften von Verdazylen beschrieben, die mit stark elektronenziehenden Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen, versehen sind. Das Ziel der Arbeit war insgesamt, auf dem Weg zur Darstellung eines organischen Polymeren, das bei Raumtemperatur starke magnetische Wechselwirkungen zeigt, einige neue Möglichkeiten auszuprobieren und eventuell erfolgversprechende neue Monomere und Polymere, die mit Verdazylradikalen verknüpft sind, [... 
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